四、MPs去除技术的探索

4.1

基于传统水处理技术的探索

4.1.1 改良混凝气浮技术

电絮凝技术常被用于改进混凝工艺，该技术是在外加电压条件下，以Fe、Al等阳极材料电解产生的Fe2+、Al3+等阳离子与阴极电解产生的OH-结合生成的铁铝氢氧化物等作混凝剂去除水体污染物的方法，可以有效去除水体中多种粒径的MPs。

Shen等优化了电絮凝参数后，发现对PE(颗粒，6.3μm)和PP(纤维，1～2mm)的去除率可分别达到93.2%和98.4%。Perren等采用优化后的方案实现了对300～355μm的PE微珠99.24%的去除。电絮凝技术污泥量少、操作简单且对水体pH的要求较低，具有很好的应用前景。

阳极材料、初始溶液pH、电解液浓度、外加电压密度、MPs种类、密度等均会对去除效果产生影响。Shen等分别研究了Al和Fe作阳极材料时对PE、PMMA、醋酯纤维(CA)和PP这4种MPs的去除效率，发现Al作阳极时的去除效果(平均去除率为95%左右)明显好于Fe(平均去除率为75%左右)，且初始溶液pH呈中性时MPs更容易被去除，几种MPs的去除效率随MPs的密度、电解液浓度和外加电压密度的增加而增加。Akarsu等通过研究电絮凝对PE(150μm)、PVC(250μm)的去除效果也发现了类似的规律，此外，该研究还指出PVC比PE更容易被电絮凝方法去除。

传统的DAF工艺产生的微泡表面一般带负电，常与带负电的MPs发生静电排斥作用而难以黏附MPs，影响去除效率，需要与混凝工艺联用才能达到较好的去除效果。表面正电荷改性微泡技术被用于改进DAF，Wang等使用阳离子表面改性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵改性微泡后，对PE、PET和尼龙(PA)的去除率比常规的DAF提高了13.6%～33.7%。相较于DAF简单的亲疏水作用原理，表面改性微泡技术可通过改变微泡的表面电荷增强对MPs的静电吸引，以及在微泡表面形成较长分子链这两种机制实现对MPs的去除，去除效率更高。

除了以上几种单独对混凝和气浮实现改进的技术外，Zhang等利用混凝胶体气凝胶技术实现了一步混凝气浮操作，采用无机高分子混凝剂聚合氯化铝包覆CGAs(colloidalgasaphrons，一种特殊的微气泡，外围是多层肥皂壳结构)制备了表面功能化微泡，在腐植酸存在的条件下实现了对尺寸为5μm的PS94%的去除。该技术可以在保证去除效率的前提下减少混凝剂的用量，具有良好的环境意义。

砂滤工艺的改良主要通过改变过滤介质实现。生物炭凭借大比表面积、价廉易得、来源广泛等优势，成为学者首选的过滤介质。已有多项研究证实，在石英砂柱中填充入一定高度的生物炭可以提高砂滤系统对MPs的去除效率。

Wang等发现填充有一定高度生物炭的多孔介质对10μm的PS塑料微球的去除效率可达到95%以上，远高于纯石英砂过滤器的去除效率(60%～80%)，这是因为相较于砂滤单一的“卡滞”机制［图2(a)］，生物炭还可以通过另外两种机制——“困滞”［图2(b)］和“纠缠”［图2(c)］PS颗粒，达到更好的去除效果。

图2 含生物炭的多孔介质固定MPs的3种机制

生物炭的种类和添加量会影响MPs的去除效率，Hsieh等研究了添加6种生物炭薄层的石英砂柱对1μmPS的去除效率，发现不同生物质的生物炭对MPs保留效果有差异，且高温制备的生物炭比低温制备的生物炭具有更好的保留性能。这主要是因为生物炭表面形貌和比表面积的差异，高温烧结的生物炭具有更复杂的表面形貌和更大的比表面积。当生物炭的填充高度增加一倍时，对应柱体系的保留率也有提升。

在实际应用时，还需考虑流速和真实水质的影响。上述研究发现，填充了700℃合成的木屑生物炭薄层的砂柱在低流速(4m/d)和高流速(160m/d)情况下几乎可以做到对MPs的完全保留，该研究同时证明这种过滤系统在反冲洗、间隔运行和长时间运行时仍可保持较好的MPs去除效果，具有很好的应用前景。

4.1.3 改良膜分离技术

传统的MF膜对0.1μmMPs的截留效率不高，而UF膜虽然有更好的去除能力但常容易被污染，导致使用成本增加。MF和UF的主要驱动力是压力差，常需要一定的能耗支持。因此，目前改良膜分离技术的主要趋势是改变膜材料以提高去除效率、减少膜污染、降低生产成本和能耗。

在保证水通量的前提下制备复合膜对低于0.1μm的MPs进行去除是一种可行的办法。复合膜相较于传统膜具有更致密的孔隙结构且物理化学性质更为稳定，可以更有效地截留纳米塑料。

Yang等用Co3O4纳米颗粒嵌入二维碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片，以聚合物膜作载体制成复合膜，复合膜平均孔径为25nm，对物质的量浓度为0.001mol/L、尺寸为100～1000nm的PS颗粒的去除率可达到100%，对80nm的PS颗粒的去除效率可达到98.7%，去除效果极佳。

传统UF膜的去除机理主要是疏水作用和尺寸排斥效应，当纳米塑料的粒径dNPs大于膜孔径dpores时，NPs会被截留，但如果dNPs<dpores，塑料很容易从孔隙中逃逸出来。为了提高去除效率，引入新的去除机制势在必行，静电作用是常用的去除机制之一。Wan等在pet无纺布上利用静电纺丝技术制成了孔隙率为20.5%、孔径为(73.3±31.9)nm的纳米纤维膜，去除了92.7%的PS颗粒(107～1450nm)。分析机理发现，静电纺丝技术使膜表面的电位发生了变化，pH值为7.8时，纳米纤维膜的Zeta电位由原pet基底的-32.3mv增加到了55.1mv，因此，当dNPs<dpores时，NPs会由于静电作用被截留下来。

类似地，Wang等制备了可调节表面电荷的电纺膜，以PAN纳米纤维膜作基底，对不同等电点的聚乙烯亚胺(PEI)膜、聚丙烯酸(PAA)膜和PEI膜依次进行组装，制得的表面带正电的膜(M+膜)几乎可以完全保留0.1μm的PS颗粒(99.3%)，对50nmps的截留率为89.9%。上述两种膜的去除效果都比传统MF膜要好且能耗低于传统UF膜，特别是纳米纤维膜，操作压力仅为uf膜的1 43。此外M+膜还具有高通量和低污损的特点，各方面性能优于传统的UF膜。

更换载体膜材料以降低生产成本是探索的另一个方向。Yogarathinam等利用成本低廉的几内亚稻谷壳灰(GCHA)制成的硅基陶瓷中空纤维微孔膜作为支撑，制备了新型陶瓷薄膜复合中空纤维高频膜(TFC-GCHA)，这种膜对50mg/L的PAN、PVC、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PMMA的去除率均在85%以上，且膜表面污染物沉积较少。相较于传统的聚合物膜，GCHA-AF膜在保证较高去除效率的同时降低了成本，且具有环境友好性，值得深入研究。

4.2

吸附法

吸附法由于成本低、操作简便等优点被广泛用于MPs的去除。吸附剂的选择是决定吸附效果的关键，寻求成本低廉、高效和可循环利用的吸附材料一直是研究的热点。

4.2.1 吸附材料的探索

活性炭因其成本低、比表面积大、化学性质稳定等优势，成为水处理中常用的吸附材料。Arenas等用粒状椰壳活性炭(GAC)作吸附剂，研究了GAC对80nmPS的去除效果，在pH值为7.4±0.1的超纯水中吸附240min，GAC对PS的最大吸附量为(2.20±0.06)mg/g，且吸附量随PS初始浓度的增加而增加，而在实际湖水中，最大吸附量为(6.33±0.20)mg/g。

这是因为GAC的吸附机制主要是表面带正电的含脒基官能团PS颗粒与表面带负电的GAC之间的静电吸引作用，湖水中存在的天然有机质可改变PS表面电位，使吸附量发生变化。

这也表明，研究去除效率时需考虑实际环境水体中共存离子的影响。Zhu等用玉米芯制备中多孔生物炭去除PS，最大吸附量可达56.02mg/g，5次循环后吸附量达45mg/g，结果重复性好，成本低廉。如何结合实际环境条件更好地发挥活性炭的吸附优势，提升对MPs的去除效果，仍需进一步研究。

一些具有生物相容性的吸附材料正陆续被研发，其主要吸附机制包括静电相互作用、氢键相互作用和π-π相互作用。

Sun等以氧化石墨烯、氧掺杂氮化碳和壳聚糖修饰甲壳素基海绵，制得的海绵具有良好的机械性能和弹性，在pH值为6～8时对1μmPS、羧基改性PS和胺基改性PS的去除效率高达71.6%～92.1%，用乙醇冲洗并冻干回收后，海绵的吸附效率并没有明显差异，可重复利用。

值得注意的是，甲壳素基海绵具有生物相容性和可生物降解性，是绿色环保的吸附材料。

类似地，Zheng等受珊瑚黏附MPs的启发，制备了多巴胺增强磁性壳聚糖(PDA-MCS)气凝胶，对河水中PET、PE和PS的去除率分别达到97.3%、94.6%和92.3%，即使经过3次循环，PDA-MCS气凝胶仍然表现出较高的去除效率(83.4%)。在后续研究中，寻找绿色环保的高效吸附材料是未来重要的研究方向之一。

4.2.2 磁分离吸附技术

磁分离技术是一种特殊的吸附分离技术，是指利用具有较大表面积和更多吸附位点的磁性纳米粒子作吸附剂吸附水中的MPs，在外加磁场作用下对MPs进行去除并回收磁性材料的技术。该技术由于其较高的去除效率和易回收的优势被广泛研究。

Tang等制备的磁性碳纳米管(M-CNTs)对48μmPET、PE、PA的去除率可达到100%，最大吸附量分别可达到1650、1400、1100mg/g。M-CNTs被应用于实际废水时对MPs的去除率可达到100%，4次使用后去除效率维持在80%以上，是非常有潜力的吸附材料。

Wang等在生物炭基础上制备了磁性生物炭(MBC)、镁改性磁性生物炭(Mg-MBC)和锌改性磁性生物炭(Zn-MBC)作吸附剂，对PS(1μm，100mg/mL)的去除率可分别达到94.81%、98.75%和99.46%，远高于未经修饰的生物炭(25.89%)，即使经过5次吸附-热解循环，MBC、Mg-MBC和Zn-MBC的MPs去除效率仍然较高，分别为95.02%、94.60%和95.79%。Shi等制备磁性海泡石对48μm的PE进行去除，去除效率可达98.4%，在适当磁场下对磁性海泡石进行回收，循环5次后对PE的去除率仍超过90%。Hamzah等以润滑油和磁铁矿制备了铁磁流体，与2mm的PET充分混合后用钕磁体进行去除，去除率可达到99%，但应用于实际洗衣废水时，去除率为64%。

不难看出，磁性吸附材料具有非常好的MPs去除效果，且容易回收，可重复利用，但在实际应用时可能会受到水环境条件的影响，因此，需要因地制宜地探索更高效的磁性吸附材料。

磁性吸附材料对不同种类MPs的作用机制是有差别的，例如，M-CNTs对PE的吸附主要依靠PE的强疏水性，对PET的吸附主要依靠疏水相互作用和π-π电子共轭体系，而对PA的吸附则是π-π电子相互作用、络合作用、静电相互作用和氢键相互作用共同导致。再如，铁离子改性粉煤灰对PS的吸附机制包括材料复杂的孔隙结构、静电吸引、络合和π-π相互作用。因此，针对不同的MPs特性，选择合适的磁性材料或许可以实现去除效果的最优化。

此外，不同的去除技术联用后也可以提高MPs的去除效率。将降解技术与磁分离技术相结合，在Fe3O4纳米颗粒上固定PET酶对PET进行降解，降解效率比普通的PET酶提高了近80%，且合成后的酶在10个循环后可以保持其初始酶活性的50%左右。联用技术兼具了生物降解环境友好性和磁分离可回收性的优势，有效弥补了生物降解效率低的劣势，具有非常好的研究前景。